Localizada no antigo Largo da Feira de São Bento, junto à Muralha Fernandina, a construção da estação obrigou à demolição do quinhentista Convento de São Bento de Ave-Maria e deu início a novas dinâmicas na configuração do Centro Histórico do Porto. Encomenda da Companhia dos Caminhos de Ferro do Estado, o edifício veio substituir as instalações provisórias para passageiros, em madeira, inauguradas em 7 de novembro de 1896.

A construção iniciou-se em 1903, com projeto do arquiteto José Marques da Silva, tendo a inauguração ocorrido em 5 de outubro de 1916. A sua arquitetura é considerada um “monumento formador da identidade urbana” do Porto pela “introdução nas práticas construtivas da cidade um gosto inédito”.

O edifício tem forma de “U” e liga o centro da cidade à Estação de Campanhã através de três túneis, sendo também a estação de partida para a Linha do Minho.

As paredes do átrio do edifício de passageiros estão cobertas por mais de 22 mil azulejos - a maior representação de azulejos da rede ferroviária nacional - , de autoria de Jorge Colaço, pintados entre 1905 e 1908, que representam uma cronologia dos meios de transporte, vários mitos e quadros da História de Portugal, cenas de trabalho campestre e costumes etnográficos, bem como uma alegoria ao caminho de ferro. Os painéis de azulejos foram executados na Real Fábrica de Louça de Sacavém, ao gosto nacionalista e historicista, caraterístico do início do século XX. Cobrem por completo as paredes do átrio, integrados na arquitetura pelo emolduramento de granito que reveste os vãos, organizando-se segundo uma hierarquia vertical, ora em policromia ora em composições monocromáticas

A Estação de São Bento é um dos mais visitados edifícios da Invicta, com vários prémios e distinções.